【48812】我国科大完成分子内电子-振荡耦合效果的实空间直接调查

　　最近，我国科学技能大学侯建国院士单分子科学团队的董振超、张杨研讨小组与燕山大学田广军研讨组协作，使用扫描隧道显微镜诱导发光技能，对单个分子内电子-振荡态发光进行了亚纳米分辩的成像表征，初次从实空间直接调查到了分子振荡对电子态及其跃迁的影响，并结合理论核算，深入提醒了电子-振荡耦合怎么样影响电子跃迁和分子光谱的微观机制，为了解电子-振荡耦合和分子光谱供给了重要的根本科学信息。该成果于2021年2月24日在世界学术期刊《天然·通讯》上在线宣布。

　　分子系统中的电子-振荡耦合，即电子运动与核运动间的相互效果，是电子跃迁和分子光谱学的核心问题，对研讨分子间相互效果和能量转移也至关重要。一般而言，因为电子的质量比原子核小3至4个数量级，电子的运动速度要比原子核快得多，因而在Born–Oppenheimer近似下，分子核构型在电子跃迁进程中被认为是停止的，系统波函数中电子波函数与原子核振荡波函数能分隔处理。此外，传统的Franck–Condon（FC）原理还认为，分子特定电子-振荡跃迁的强度与这种垂直跃迁中电子基态和激起态的振荡波函数的堆叠积分（即所谓的FC因子）成正比，跃迁偶极取向一般也认为是与纯电子跃迁一起的。可是，实际上，分子骨架的动态运动有或许对分子电子态波函数发生较大影响，使其发生畸变，从而诱导出原电子态对称性所禁阻的跃迁。因为亚分子分辩光谱成像极具应战，并且这类偶极禁阻跃迁的强度一般又比较弱小，因而迄今为止，分子内电子-振荡耦合的微观图画一向难以直接取得，关于分子振荡对分子内电子散布和电子跃迁会发生什么样的影响、怎么样发生影响的根本科学问题，依然缺少明晰直观的知道。

　　针对这些应战，该团队使用自主研制的纳腔等离激元增强的亚纳米分辩电致荧光成像技能，以具有各向异性线性结构的并五苯分子作为模型研讨目标，使用局域隧穿电子的激起从实空间研讨了单个并五苯分子的分子内电子-振荡耦合特性。他们发现该分子表现出丰厚风趣的有着十分显着方位依靠联系的电子-振荡发光特性（如图所示），不只调查到了惯例的由FC奉献主导的、与纯电子态间的0–0跃迁峰具有相同成像图画取向的电子-振荡峰（如v1），并且更有目共睹的是，还发现有些电子-振荡峰（如v2）的成像特征与0–0峰显着不同，双点亮斑图画旋转了90度，从沿分子短轴方向变为沿分子长轴方向。这种图画差异直接反映了分子跃迁偶极取向的改变，标明后者的发光进程涉及到很强的电子-振荡耦合效果。经过与理论核算相结合，他们发现，要描绘这种由分子振荡诱导出的跃迁峰，就需要逾越传统Franck–Condon原理的结构，进一步考虑分子振荡对分子电子散布和电子跃迁的影响，即所谓的Herzberg–Teller（HT）奉献。此外，他们还发现，能发生这种振荡诱导发光的形式必定是一种非全对称的分子振荡，它们会对那些具有较大跃迁密度散布的原子发生激烈的沿分子长轴方向的扰动，使得波函数发生畸变，从而诱导出较大的沿分子长轴的跃迁电荷振荡，发生跃迁偶极沿分子长轴的电子-振荡态发光。这些研讨依据成果得出，具有各向异性特征的电子-振荡峰成像图画可认为咱们了解分子振荡与电子跃迁之间的耦合效果以及激起能量再散布等微观图画供给直观深入的知道。《天然·通讯》杂志的审稿人点评说，“这篇文章在单分子水平上教学了振荡形式及其对称性是怎么样影响分子荧光特性的，并且在实空间直接调查了因为Herzberg–Teller效应引起的电子-振荡耦合所导致的发射偶极的改变……我信任该作业将引起科学界的广泛重视,逾越单分子和STM研讨范畴自身。”

　　我国科学技能大学微标准物质科学国家研讨中心博士生孔繁芳和田晓俊为这篇文章的一起榜首作者。该系列研讨作业得到了基金委、科技部、中科院、教育部、安徽省等单位的支撑。

　　图注：(a) STM诱导单个分子电致发光的试验示意图；(b)并五苯结构示意图和STM描摹图；(c)分子方位依靠的电致发光点谱；(d) FC奉献主导的v1电子-振荡峰对应的光谱成像试验图及其相关理论模仿；(e) HT奉献主导的v2电子-振荡峰对应的光谱成像试验图及其相关理论模仿。

　　（合肥微标准物质科学国家研讨中心、中科院量子信息与量子科学技能创新研讨院、合肥壮科学中心、科研部）